一、重金屬污染在線監(jiān)測系統(tǒng)項目背景
隨著人們的環(huán)保認(rèn)識不斷加深，人們已經(jīng)不再滿足于僅僅知道PM2.5的濃度，而是希望對PM2.5中所含有各類有毒物質(zhì)有深入的了解。重金屬污染物（也包括As等類重金屬）作為人們耳熟能詳?shù)挠卸疚廴疚铮琍M2.5重金屬的危害性有目共睹。因此，加強PM2.5中重金屬元素的監(jiān)測是必經(jīng)之路。
二、建設(shè)方案
1、重金屬污染在線監(jiān)測系統(tǒng)系統(tǒng)概況
大氣重金屬在線分析儀將技術(shù)——X射線熒光（XRF）無損檢測技術(shù)、β射線吸收檢測技術(shù)與空氣顆粒物自動富集技術(shù)*結(jié)合，不僅可以監(jiān)測空氣顆粒物質(zhì)量濃度，還可以同時對顆粒物中元素成分進(jìn)行定量分析。該儀器具有pg/m3量級的檢出限，處于*水平，廣泛應(yīng)用于空氣質(zhì)量監(jiān)測、污染溯源及源解析、環(huán)境評價等領(lǐng)域。
大氣重金屬在線分析儀圖片
（從左到右分別為儀器主機、站房機柜上的儀器和車載儀器）
儀器以恒定的工況流量將空氣吸入顆粒物切割器中，以PM2.5為例，動力學(xué)直徑在2.5um附近及以下的顆粒污染物進(jìn)入到儀器的富集系統(tǒng)中。經(jīng)過一段時間的富集后，富集系統(tǒng)自動切換成β射線分析系統(tǒng)，利用β射線的衰減與顆粒物的質(zhì)量濃度成指數(shù)的關(guān)系，對顆粒物的質(zhì)量濃度進(jìn)行分析。然后卷膜系統(tǒng)精確地將富集有空氣顆粒物的濾紙移動到X射線熒光分析系統(tǒng)，分別利用X射線熒光的能量和強度對顆粒物中的元素成分進(jìn)行定性和定量的分析。
大氣重金屬監(jiān)測示意圖
大氣重金屬在線監(jiān)測——X射線熒光光譜技術(shù)（XRF）的原理見下圖所示，可以直接檢測固體或液體樣品中ppm量級的元素成分。采用富集后再檢測的辦法，使得XRF技術(shù)對空氣顆粒物中的重金屬成分的檢測限優(yōu)于0.001ug/m3。而常規(guī)實驗室的檢測技術(shù)，由于預(yù)處理消解過程中需要將微克量級的樣品溶解到幾十克的液體中，而使得濃度被稀釋百萬倍，從而多數(shù)儀器（譬如ICP-AES、或原子吸收光譜儀）無法檢出元素含量低于10ug/m3量級的空氣顆粒物樣品。
X射線熒光光譜技術(shù)原理圖
2、功能特點
（1）空氣顆粒物濃度、大氣重金屬濃度一體式協(xié)同測量，為污染溯源及源解析提供更精準(zhǔn)數(shù)據(jù)；
（2）TSP、PM10、PM2.5三種切割器可供用戶選擇，應(yīng)用于不同的環(huán)境評價場合；
（3）鉛、鎘、砷等30多種重金屬含量精確測量，zui低檢出限在pg/m3量級；
（4）從光管、探測器、數(shù)字多道分析器（DCMA）到整機，數(shù)十項XRF核心技術(shù)發(fā)明；
（5）具有國家類別技術(shù)證書和測試報告，儀器的可靠性、準(zhǔn)確性得到充分驗證。
3、技術(shù)參數(shù)
以下列出了大氣重金屬在線分析儀的一些重要技術(shù)參數(shù)。
| 名稱 | 性能參數(shù)及要求 |
| 檢測要求 | (1)重金屬的測量方法基于美國EPA方法IO-3.3的非破環(huán)性X射線熒光(XRF)原 理； (2)顆粒物質(zhì)量濃度的測量方法基于《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（β射線吸收法）； |
| 測試內(nèi)容 | （1）可監(jiān)測TSP/PM10/PM2.5空氣顆粒物（PM）質(zhì)量總濃度； 可同時監(jiān)測Pb(鉛)、Cu（銅）、Cd（鎘）、Hg（汞）、As（砷）、Cr（鉻）、Zn（鋅）、Ni（鎳）、Ba（鋇）、Fe（鐵）、Ag（銀）、Se（硒）、Br（溴）、Te(碲)、Sb（銻）、Sn（錫）、Ti（鈦）、Co（鈷）、Mn（錳）、Pd（鈀）、Sc（鈧）、Mo（鉬）、V（釩）、Cs（銫）、Ga（鎵）、Ca（鈣）、K（鉀）、Sr（鍶）、Cl（氯）30種元素，并可按用戶要求擴展測量其它元素； |
| 測量結(jié)果 | 用戶可以自由選擇如下三種測量結(jié)果： （1）單位體積內(nèi)的重金屬（或顆粒物）質(zhì)量濃度，μg/m3； （2）單位質(zhì)量顆粒物中的重金屬質(zhì)量濃度，mg/kg； （3）重金屬在顆粒物中的百分比，%。 |
| 監(jiān)測范圍 | 重金屬，0～100μg/m3；顆粒物質(zhì)量濃度，0～10 mg/m3 |
| zui低檢出限 | pg/m3量級 (采樣時間4小時、流速16.7L/min)； PM：<0.5μg/m3（24小時平均值） |
| 重現(xiàn)性 | 重金屬，RSD < 1% （Pb的標(biāo)準(zhǔn)樣片）； PM質(zhì)量濃度 < ±2%（標(biāo)稱值，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量膜） |
| 采樣分析時間 | 30～1440分鐘連續(xù)采樣，可自定義； 采樣流量(0～20)L/min 可調(diào)節(jié)，DHS 動態(tài)加熱。采樣與分析同時進(jìn)行，無采樣間隔。支持整點模式（每小時整點出數(shù)據(jù)，且每小時采樣富集時間不低于55分鐘） |
| 采樣濾膜 | 采樣濾膜為PTFE濾紙材質(zhì)，對0.3μm顆粒物的截留效率≥99.7%，不含重金屬元素成分； |
| 安全防護 | 輻射劑量符合《X射線衍射儀和熒光分析儀衛(wèi)生防護標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，具有相關(guān)部門X射線表面輻射劑量檢測報告,距離機箱5cm處，輻射劑量小于2.5μGy/h； |
| 質(zhì)控要求 | （1）儀器具備流量自動校準(zhǔn)功能； （2）具備光管強度自校準(zhǔn)功能和能量刻度自動校準(zhǔn)功能； |
| 分析軟件 | （1）提供設(shè)備配套數(shù)據(jù)分析管理軟件，開放通訊協(xié)議，可接入已有數(shù)采平臺；中文操作界面，觸摸屏操作，顯示實時采樣流量，采樣時間，測量狀態(tài)，重金屬濃度值、含量曲線等信息。 （2）數(shù)據(jù)符合《污染源在線自動監(jiān)控（監(jiān)測）系統(tǒng)數(shù)據(jù)傳輸標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T 212-2005）。 （3）數(shù)據(jù)庫開放，便于用戶對數(shù)據(jù)庫軟件的二次開發(fā)和利用。 |
4、系統(tǒng)優(yōu)勢
4.1及時獲知大氣顆粒物有害金屬濃度，確保公眾知情權(quán)
正如十年前我們認(rèn)識中的大氣顆粒物只有PM10和TSP而*沒有PM2.5的概念一樣，現(xiàn)如今我們也僅僅是簡單地關(guān)注PM2.5的濃度值，而忽視PM2.5中具體的有毒有害物質(zhì)是什么，有多少。《柴靜霧霾調(diào)查：穹頂之下》中多次強調(diào)控制PM2.5中重金屬元素濃度的必要性，“PM2.5顆粒物進(jìn)入人體后，巨噬細(xì)胞難以消化大氣顆粒物中的重金屬，使得巨噬細(xì)胞破裂而死，從而降低了人們的免疫力”。通過大氣重金屬在線分析，能夠快速有效的了解當(dāng)?shù)氐腜M2.5中所含有的重金屬和非重金屬物質(zhì)的種類和濃度，就像如今實時獲取PM2.5的濃度一樣，公眾可以及時知道居住地的大氣重金屬濃度值，合理安排自己的工作生活，及時采取措施保護自身受到污染傷害。
4.2有利于研究部門分析大氣重金屬日變化趨勢
常規(guī)大氣重金屬監(jiān)測手段只監(jiān)測重金屬元素的日平均濃度的測量，但是大氣重金屬隨著氣象參數(shù)與溫度在每天的不同時間段有著較大的變化，日平均濃度無法反應(yīng)這些變化。大氣重金屬實時在線監(jiān)測可以實現(xiàn)每天重金屬濃度的小時值測定，有利于分析總結(jié)大氣重金屬和非重金屬元素的日變化規(guī)律 
大氣重金屬監(jiān)測儀監(jiān)測重金屬污染物的小時變化圖
4.3為監(jiān)管部門提供污染源解析數(shù)據(jù)，助力決策制定
通過主成分分析與相關(guān)性分析等模型處理，可以告訴政策制訂者污染來自哪里、貢獻(xiàn)比率，為源解析工作提供輔助成果。
為了進(jìn)一步研究PM2.5與大氣重金屬之間的關(guān)聯(lián)，并為PM2.5的控制提供方向，我們通過已經(jīng)劃分的三個組分與大氣PM2.5濃度進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果如下圖所示，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)主要影響PM2.5的污染源為組分2（冶金工業(yè)廢氣）。
大氣重金屬監(jiān)測儀監(jiān)測數(shù)據(jù)各組分與PM2.5的相關(guān)性。
圖例中顏色的深淺表示相關(guān)性數(shù)值的大小。組分2與PM2.5的相關(guān)性zui強，這說明影響該地區(qū)PM2.5濃度的主要污染源為冶金工業(yè)廢氣。
通過風(fēng)向與PM2.5中三組分的關(guān)系圖可以確定各組分污染物的來源方向，如下圖顯示：
大氣重金屬監(jiān)測儀監(jiān)測數(shù)據(jù)PM2.5中元素主成分分析得到的各組分與風(fēng)向關(guān)系圖
圖A是組分1（工業(yè)、生活燃料燃燒）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分1主要來源于監(jiān)測點位的西南方向（深色區(qū)域）；圖B是組分2（冶金工業(yè)廢氣）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分2來源于監(jiān)測點自身范圍內(nèi)（深色區(qū)域）；圖C是組分3（揚塵）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分3主要來源于監(jiān)測點位的東方及北方（深色區(qū)域）。圖中顏色深淺由淺到深代表污染的程度由小到大。
4.4實時監(jiān)測大氣重金屬濃度，提高監(jiān)測人員工作效率
現(xiàn)有的常規(guī)大氣重金屬監(jiān)測手段還是原始的手工采樣+實驗室分析方法，工作量大且效率低。由于常規(guī)實驗室分析技術(shù)重金屬濃度檢測需要樣品預(yù)處理消解，從樣品稱量到樣品消解完成大約需要花費2個小時。而XRF技術(shù)無需樣品預(yù)處理，每個樣品重金屬濃度檢測可以在10分鐘以內(nèi)完成，同時還可以實現(xiàn)無人值守、24小時實時監(jiān)測大氣中的30種重金屬元素，節(jié)省了大量的人力成本，且相對實驗室測量方法而言，耗材少價格低，維護量低，無二次污染。
綜上所述，通過大氣重金屬監(jiān)測儀不僅可以準(zhǔn)確監(jiān)測大氣顆粒物濃度，還可以實現(xiàn)大氣顆粒物中重金屬元素濃度的監(jiān)測，為大氣顆粒物重金屬元素的污染監(jiān)測和控制提供科學(xué)依據(jù)。
